共同研究・競争的資金等の研究課題

• フッ素化ベンゾシクロブテノン誘導体を用いる含フッ素多環性化合物群の合成, 網井 秀樹; 覚知 亮平; 杉石 露佳, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(B), 群馬大学, 2021年04月01日, 2025年03月31日, 本研究の全体構想は、有機フッ素化合物の系統的合成法の開発である。交付希望期間中の具体的目的は、フッ素化ベンゾシクロブテノン誘導体を用いて、含フッ素多環性化合物群の新合成法を確立することである。本研究によって得られる成果は、有機半導体等の機能性材料の開発、医薬・農薬などの生理活性物質の探索に貢献するものと考えられる。フッ素化ベンゾシクロブテノン誘導体を含フッ素合成ブロックとして用いるメリットとして、有機分子に対してフッ素官能基のみならず、カルボニル基（C1ユニット、および酸素官能基を供与）を導入しながら、多彩な環構築反応に展開できる。 2023年度は、含フッ素ベンゾシクロブテノン誘導体の生理活性物質合成への応用を目指した。まず、ジフルオロベンゾシクロブテノンのO-シリルアセタール体とニトリル類との環化付加反応を試みたが、目的反応は進行せず、ジフルオロベンゾシクロブテノンの開環体と原料のニトリルが得られた。次に、環拡大反応によるラクトン合成に取り組んだ。ジフルオロベンゾシクロブテノンの環歪みを利用したBaeyer-Villiger酸化を検討したが、目的反応は進行せず、ラクトンは全く得られなかった。ジフルオロベンゾシクロブテノンの更なる変換を目指し、ヒドロキシルアミンとの縮合反応により、オキシムを良好な収率で合成することができた。現在、オキシムを用いる環拡大反応を検討し、ジフルオロラクタム合成を進めている。, 23K21109, kaken

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• フッ素化ベンゾシクロブテノン誘導体を用いる含フッ素多環性化合物群の合成, 網井 秀樹; 杉石 露佳; 覚知 亮平, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 基盤研究(B), 群馬大学, 2021年04月01日, 2025年03月31日, 21H01927, kaken

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• トリフルオロメチルシランを用いるアルキンのカルボシリル化反応の開発と応用, Developments and Applications of Alkyne Carbosilylation Using Trifluoromethylsilane, 杉石 露佳, Sugiishi Tsuyuka, 日本学術振興会, Japan Society for the Promotion of Science, 科学研究費助成事業, Grants-in-Aid for Scientific Research, 若手研究(B), Grant-in-Aid for Young Scientists (B), 群馬大学, Gunma University, 2017年04月01日, 2020年03月31日, トリフルオロメチルシランを用いてアルキンのカルボシリル化を達成させるために、触媒や添加剤をはじめとした反応条件や基質の検討を行った。本課題においては、トリフルオロメチルシランのシリル基の脱離を抑えて炭素―ケイ素結合を活性化することのみならず、トリフルオロメチル基のアルキンへの付加を促進させることも重要であるとわかった。種々のアルキンを用いて詳細に検討することにより、トリフルオロメチルシランの求核的トリフルオロメチル化剤および求電子的シリル化剤としての評価ができた。, In order to accomplish the alkyne carbosilylation using trifluoromethylsilane, the screening of the reaction conditions, such as the catalysts and the additives, and the substrates have been done. It appeared that the determining factor in this study is not only activation of the Carbon-Silicon bond but also acceleration of the addition of trifluoromethyl group to the alkynes. The role of trifluoromethylsilanes as the nucleophilic trifluoromethylation reagents and the electrophilic silylation reagents was evaluated during the screening using various alkynes., 17K14479, kaken

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• 含フッ素イソベンゾフランを活用する高次共役有機分子の新創製, Synthesis of conjugated organic compounds using fluorinated isobenzofurans, 網井 秀樹; 杉石 露佳, Amii Hideki, 日本学術振興会, Japan Society for the Promotion of Science, 科学研究費助成事業, Grants-in-Aid for Scientific Research, 基盤研究(B), Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 群馬大学, Gunma University, 2016年04月01日, 2019年03月31日, 本研究は、含フッ素イソベンゾフラン中間体を用いて、フッ素系有機共役化合物の新合成法を開発することである。イソベンゾフランはDiels-Alder反 応のジエン成分として働く有用な反応中間体である。フッ素官能基導入カスケード環化反応による含フッ素イソベンゾフランの発生とその応用を行なった。その後に様々なアルケンとの[4+2]環化付加と脱水を検討し、多様なトリフルオロメチル化アセン類に誘導した。特にジエノフィルとしてキノン類、アセナフチレンを用いる[4+2]環化反応において、興味深い化合物群（フッ素系有機共役化合物）を得た。, Fluorinated isobenzofurans are considered to be promising building blocks for the synthesis of fluorine-containing carbocyclic and heterocyclic systems. We have developed a novel method for the generation of trifluoromethylated isobenzofurans. The cascade trifluoromethylation/intramolecular acetalization of o-phthalaldehyde proceeded smoothly to give the lactol in high yield. The lactol easily underwent dehydration under acidic conditions to generate trifluoromethylated isobenzofuran, which underwent the intermolecular Diels-Alder reactions with alkenes to give the adducts in good yields. The resultant bicyclo compounds are good precursors of functionalized 1-trifluoromethylnaphthalenes. For instance, [4+2] cycloaddition with naphthpquinone and the subsequent transformations gave trifluoromethylated tetracene. We have obtained several interesting products by the [4+2] cycloaddition of trifluoromethylated isobenzofuran with 1,4-benzoquinone and acenaphthylene., 16H04143, kaken

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• 金ナノクラスターの反応性を活かした環境調和型炭素－炭素結合形成反応の開発, Gold nanocluster-catalyzed environmentally benign bond formation, 杉石 露佳; 櫻井 英博, SUGIISHI Tsuyuka; SAKURAI Hidehiro; PAWEENA Pongpipatt; WARINTHON Chavasiri, 日本学術振興会, Japan Society for the Promotion of Science, 科学研究費助成事業, Grants-in-Aid for Scientific Research, 研究活動スタート支援, Grant-in-Aid for Research Activity Start-up, 分子科学研究所, Institute for Molecular Science, 2012年08月31日, 2014年03月31日, 有機合成プロセスの開発において、廃棄のない手法は環境保護の観点から重要である。当該研究では、「金ナノクラスターAu:PVP存在下にて、酸素ガスを酸化剤とした酸化反応が進行すること」を利用し、原子効率の高い炭素－炭素結合形成反応の開発を行うことに成功した。アルデヒドとアミノアルコールから簡便に合成することができる２－（メチレンアミノ）エタノール誘導体を、Au:PVP存在下にて、酸素雰囲気下で炭酸ナトリウムと共に加熱還流すると、２－オキサゾリンが得られた。今後、本合成法が、生物活性化合物のフラグメントの合成や、有機合成化学において広く用いられる不斉配位子の合成に、応用されることが期待される。, From environmental point of view, waste-less methodologies are important through processes in organic synthesis. The character of gold nanocluster which can make the oxidations proceed with molecular oxygen was utilized, and the atom-economic C-C bond formation was accomplished in this study. In the presence of gold nanocluster Au:PVP and sodium carbonate under oxygen, reflux of the starting materials, or 2-(methyleneamino)ethanol derivatives afforded 2-oxazoline derivatives. The methodology might be applied to synthesis of bioactive compounds' fragments and synthesis of chiral ligands., 24850019, kaken

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